ＶＢのプログラムには直接関係ないのですが、
ＶＢで作成したツールバー（実行ファイル）を、
エクセルが起動したときに、自動的に開く方法はありますか？
（ｏｒ　エクセルのツールバーから起動する方法）

ExcelのVBAからでいいのでしょうか。

Shellを使えばできると思います。

> ＶＢで作成したツールバー（実行ファイル）を、
> エクセルが起動したときに、自動的に開く方法はありますか？

VBの新規プロジェクト作成時に出るプロジェクトのテンプレートでアドインを選択すれば、
Connectというデザイナがプロジェクトに追加され、Officeに対するアドインが作成可能になります。

そのConnectデザイナの設定のアプリケーションをExcelにして既定のロード方法をStartupにすれば、
Excelが起動されたときに、Connectデザイナにイベントが通知されますので、そのタイミングでツールバー
のフォームを表示すればできます。

> （ｏｒ　エクセルのツールバーから起動する方法）

上記のタイミングで、Excelのツールバーコントロールを取得し、自分のプログラム用のボタンを追加します。
で、そのボタンのクリックイベントでフォームを表示すれば可能です。

詳細は、VBのヘルプで"アドイン"を検索すれば、作り方が解説されています。
かなり面倒だとは思いますが、頑張ってみて下さい．．．